近日，中國科學院大連化學物理研究所理論催化創新特區研究組研究員肖建平團隊與日本理化學研究所教授中村龍平團隊，在電解水材料設計研究中取得新進展，制備了尖晶石構型的Co2MnO4材料，實現了超高效安培級電流密度電解水活性，并實現酸性環境中超長的電解穩定性。

制備高活性且在酸性環境中具備超長的電解穩定性非貴金屬電解水(oxygen evolution reaction，OER)催化劑是清潔能源利用領域中的研發重點。本研究中，中村龍平團隊在金屬氧化物Co3O4中摻入Mn元素，制備出尖晶石構型的Co2MnO4材料，實現了高效且在酸性環境中高穩定性的電解水過程;肖建平團隊運用“反應相圖+微觀動力學模擬”的研究方法，首次建立了OER過程的反常截頂活性火山型曲線，證明了該材料在各種構型環境下皆可體現高效電解水活性。同時，肖建平團隊提出“雙通道溶解模型”，進一步解釋了其在酸性環境中體現超長的電解穩定性的主要原因。

肖建平團隊基于第一性原理密度泛函理論計算，從分子/原子的角度探討了OER催化過程，其中，建立催化活性趨勢來剖析不同材料或特定材料的不同構型(表面、活性位點等)的催化活性是理論研究的最新范式。理論催化活性趨勢的建立往往基于表面重要中間物種之間的相互線性關聯，由此可以將催化活性通過描述符的方式表達，從而建立活性趨勢。

本工作中，在針對尖晶石金屬氧化物表面的OER過程建立的二維“反應相圖”中，肖建平團隊發現了其活性趨勢呈現出反常截頂的活性火山型曲線，即隨著中間物質吸附強度的改變，材料活性保持不變。基于實驗中發現的Co2MnO4材料的各種局域構型(包括Co/Mn的流失、缺陷、富集等)，肖建平團隊進一步發現其所有構型皆處于反常截頂的活性火山型曲線的頂點平臺上。這揭示了該材料能夠體現超高電催化活性的原因，解釋了其在部分表面溶解重構的過程中仍能維持高電催化活性的根本原因。不同材料體現的理論活性與實驗的擬合也進一步證明了該觀點。此外，在理論活性研究中，肖建平團隊通過電荷外插值法，計算了OER過程中每個電化學過程在不同工作電壓下的反應能壘，通過微觀動力學模擬得到理論速率，發現其與實驗結果擬合，證實了理論計算結果可靠性。

另外，肖建平團隊通過建立雙通道溶解模型進一步探究材料在特定電催化環境下的穩定性，即同時研究金屬位點和晶格氧在特定工作電壓下的溶解且考慮其先后順序。研究表明，Co2MnO4材料的溶解過程包括金屬(Co/Mn)的溶解，H2O的去質子化并結合晶格O形成OOH*，以及氧空位的形成。該過程整體是熱力學放熱過程，而晶格氧溶解的基元過程體現出較大的熱力學勢壘，是該過程的速控步驟。因此，晶格氧的溶解被用作理論穩定性描述符，用于探索材料的穩定性，其與實驗結果的擬合證明了該研究的可靠性。此外，科研團隊對bader電荷分析發現，在摻入Mn后，Mn-O中存在更多的電荷轉移，體現出更強的Mn-O鍵能，證明了晶格O穩定性的提升。該成果在今后的理論催化劑設計中，可以預測活性趨勢，并可準確把握催化穩定性。

相關研究成果以Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid為題，發表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。研究工作得到國家重點研發計劃、中科院潔凈能源創新研究院合作基金、國家自然基金、中科院戰略性先導科技專項(B類)“功能納米系統的精準構筑原理與測量”等的支持。

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